不合格汽油銅片腐蝕解決方法

汽油調和組成部分，重油催化裂化汽油和石腦油，比較突顯的一個問題是銅片腐蝕試驗不合格。而脫臭精制后汽油銅片腐蝕不合格情況下一般會被迫把此類汽油進行回煉或再次調和后才能作為合格的成品油銷售，造成巨大的經濟損失，增加生產成本。

      汽油銅片腐蝕原因解析，引發銅片腐蝕的因素正常來自以下三方面： 

       1、檢查操作是否規范：檢查操作過程中所用試管、量具、容器是否不干凈，采樣時有沒有排放干凈、油品靜置時間不足、過濾不夠好，以及銅片制作過程不規范等，都會造成銅片腐蝕不合格。解決的方法是規范分析過程的操作。

       2、檢查有沒有含有腐蝕性雜質：腐蝕性雜質一般是指樣品在精制過程中夾帶的水、堿或其它極性溶劑。這類腐蝕一般是由于精制工藝段乳化或沉降罐沉降時間不足造成的。一般表現為：餾出口腐蝕不合格，而成品罐采樣時腐蝕減輕或變好。解決的方法是改善反應條件以減輕乳化，或增加沉降分離時間。

       3、油品精制是否徹底：脫除酸性化合物是油品精制的一個重要目的，銅片腐蝕就是酸性化合物脫除程度的控制指標。汽油或液化氣中的酸性化合物基本上有酸性氧化物和活性硫化物兩類。活性硫化物包括元素硫、硫化氫及硫醇、硫酚（統稱為硫醇性硫）。酸性氧化物和硫化氫的酸性較強，都容易通過堿洗從油品中除掉。相比之下，硫醇性硫的酸性較弱，單靠堿洗脫硫醇需耗費大量的堿液，生成大量的惡臭堿渣，一般通過催化氧化過程將硫醇轉化為二硫化物。常溫下元素硫既不和堿反應又不和酸反應，很難從油品中除掉，所以，造成油品銅片腐蝕的多數原因是由元素硫引起的。元素硫單獨存在時，僅0.34ppm就可造成明顯的灰黑色腐蝕。元素硫來源有兩方面，一是原油中自身帶有的，這種情況一般很少見；二是硫化氫在脫硫醇過程這個弱的氧化環境下產生的，這是形成元素硫腐蝕的主要原因。元素硫形成的反應方程式如下：

       H2S +OH－ → HS－+ H2O

       HS－ + H2O + O2 → S + OH－

       元素硫及其硫化物引起銅片腐蝕情況： 

       1、硫化氫腐蝕：

       硫化氫為無色、有臭味的酸性氣體，在水中溶解度很小，但在汽油中的溶解度較大。而汽油中硫化氫含量較大時，引起的銅片腐蝕特征為：腐蝕銅片主要呈紅色，而隨著硫化氫濃度的增大，腐蝕銅片的顏色由紫紅色向洋紅色轉變。

       2、硫醇腐蝕：

       文獻報道在一般實驗條件下（低溫下油品中含微量硫醇時），硫醇均不產生銅片腐蝕；在溫度大于100℃時，硫醇對銅片的腐蝕性明顯增強，可表現出活性硫化物的性質。

       3、元素硫腐蝕：

       微量元素硫在烴油中具有良好的溶解性，其對有色金屬有很強的反應性。元素硫具有很強的銅片腐蝕性，當油品中元素硫含量為0.34ppm時，銅片腐蝕級別即可達到1b級。同時元素硫易與烷基二硫化物加合形成多硫化物，產生銅片腐蝕。

       汽油、液化氣銅片腐蝕原因分析及解決方法

       1、采用助溶技術提高脫硫醇效果、抑制元素硫形成，解決銅片腐蝕問題。    

       助溶脫硫醇技術的特點：

       第一、根據相似相溶的原理，利用助劑來提高硫醇在堿液中的溶解度。純堿液的抽提能力，一般是隨著堿濃度的增加而增加的，而助溶精制堿劑的抽提能力隨堿濃度的變化幾乎可忽略。操作可以在5%甚至更低的堿濃度條件下進行。

       第二、脫硫醇催化劑的溶解性很差，并且隨著堿濃度的增高迅速下降，在20%的堿液中幾乎不溶。而助溶精制催化劑——除臭精制液代替磺化酞菁鈷，壽命長，活性穩定。另外，脫硫醇過程中，油中的酚、羧酸與堿反應形成類似表面活性劑的物質，它們與催化劑有絡合吸附能力，從而使溶液中的催化劑產生向油堿界面富集的傾向，使溶液的催化活性迅速下降，堿液使用壽命縮短，這就是催化劑的中毒。除臭精制液增加了酚類和羧酸類的溶解性，從而推遲了它們在界面上形成飽和濃度的時間，防止了催化劑中毒，延長了堿液的使用壽命。

       第三、空氣中的氧氣在堿液中的溶解度是很小的，所以，堿液的氧化活性較低。而除臭精制液中有一類物質，在堿液中極易被空氣氧化，而其氧化態的氧化性又高于分子氧，起到了載氧劑的作用。載氧劑可大大提高堿液中的氧濃度和氧化活性。堿液的氧化活性的提高，不但增強了氧化硫醇的能力，提高硫醇的脫除率，還使脫硫醇堿液具有了防止脫后銅片腐蝕的能力。硫化氫在強氧化條件下被直接氧化成硫代硫酸鈉，避免了元素硫的生成。

       幾種常見的銅片腐蝕案例

       1、脫硫醇后液化氣硫醇硫大于3ppm，汽油硫醇硫大于10ppm，此種情況下，銅片腐蝕的原因為脫硫醇不徹底。加強脫硫醇操作。

       2、液化氣脫硫醇后裝置餾出口采樣腐蝕合格，MTBE后的重碳四組份或民用氣采樣腐蝕不合格。這種現象是由MTBE生產過程造成的，請MTBE技術廠家提供解決方案，或增設固體吸附脫硫設備。

       3、脫硫醇后裝置餾出口采樣腐蝕合格，成品罐采樣腐蝕不合格。一種情況是閥門泄漏，另一種情況是成品與原料罐氣相線互串。通過各工藝段間副線設雙閥，正常情況加盲板，和球罐區原料罐與產品罐的氣相線分開來解決。

       4、脫后硫醇硫合格、腐蝕不合格，為元素硫腐蝕。根據元素硫來源的不同，采用不同的應對措施：是工藝過程形成的，采用助溶技術強化脫硫醇過程解決；是原料中帶來的，在精制裝置出口增設固體精脫硫裝置。

       5、解決成品汽油銅片腐蝕不合格的情況，通過添加汽油銅片腐蝕抑制劑是解決汽油銅片腐蝕問題最有效、最經濟的方案。